Thoạt tiên Rheinland được chỉ huy bởi Đại tá Hải quân (Kapitän zur See) Albert Hopman, từ lúc nó đi vào hoạt động cho đến tháng 8 năm 1910. Ông được thay thế tạm thời bởi Thiếu tá Hải quân (Korvettenkapitän) Wilhelm Bunnemann khi thủy thủ đoàn của con tàu bị cắt giảm nhằm phục vụ cho tàu chiến-tuần dương mới Von der Tann vào tháng 9 năm 1910. Hopman quay lại con tàu vào cuối tháng đó, và chỉ huy cho đến tháng 9 năm 1911. Đại tá Richard Engel thay thế Hopman vào năm 1911 và chỉ huy con tàu cho đến tháng 8 năm 1915, khi ông bàn giao con tàu cho Đại tá Heinrich Rohardt. Ông này phục trong hơn một năm, cho đến tháng 12 năm 1916, khi được thay thế bởi Thiếu tá Theodor von Gorrissen. Gorrissen chỉ huy con tàu cho đến tháng 9 năm 1918, khi ông được thay thế bởi Đại tá Ernst Toussaint, người chỉ huy con tàu trong vòng không đầy một tháng. Trung tá Hải quân (Fregattenkapitän) Friedrich Berger là vị chỉ huy sau cùng của Rheinland, từ tháng 9 năm 1918 cho đến khi con tàu ngừng hoạt động vào ngày 4 tháng 10.[9]